浅议合成石英的“前世今生”

臻艺汇宝学员             日期：2018年11月5日

摘要：合成石英的研究在19世纪末20世纪初于意大利首次进行，二战期间于英德两国进行工业应用的尝试，二战后于美国首次实现产业化，合成技术独立于俄罗斯，发展于日本并逐渐转移向中国。目前我们所看到的合成石英大多由水热法合成，其与天然石英宝石学性质基本相同，但也可以通过不同手段进行鉴别。合成石英目前在全世界范围内广泛应用，有着广阔的市场与发展空间。
关键词：历史，水热法，鉴别，应用
        石英主要产于热液型矿脉、伟晶岩脉或晶洞中，一端锥体发育，一端不发育，一般为六方柱+菱面体的聚形，无对称中心，因此产生压电性，在工业中有大量的需求。合成石英的生产因工业需要而兴起，同时在珠宝首饰行业中也得到了大量的应用。彩色合成石英的出现，为弥补天然彩色水晶的不足作出了重大贡献。
1 合成石英的历史
1.1 “前世”开源
        意大利科学家Spezia是合成石英生长研究的开拓者。现在的合成石英大部分采用他研究出的水热法合成。关于水热法的诞生，可以追溯到“前世”了。1909年，Spezia首次报道了采用水热法生长水晶的研究结果，获得了一小块合成石英。十分遗憾的是，Spezia的工作长期被忽视了，在1912年他去世后一直没有人延续或重复他的工作。同时，根据Spezia的设备和工艺条件,每天只能生长0.25～ 0.35mm,无法实现工业化生产。直到1917年，科学家Langevin提出利用石英的压电效应研制声纳器件，他的研究成果在第一次世界大战期间被用于探测德国的潜艇，这一消息激发了西方主要国家对水晶生长研究的重视。南美洲是天然水晶的主产地，作为重要的战略物资，美国大量从巴西进口天然水晶，而远在欧洲的德国、英国等国家由于无法从巴西获得水晶资源，所以在第二次世界大战期间，德国和英国开始了对合成石英的研究。 
1.2 二战期间英德研究
        1943年，德国科学家Nacken开始关于合成石英的研究，研制出足够尺寸的合成石英晶体，用作振荡器的材料。
英国剑桥大学的W.A.和Nora Wooster等人采用不同于德国Nacken的方法，通过保持恒温、多次加料的方法重复生长合成石英，生长了可供实际应用的大尺寸水晶，其研究成果分别于1946和1949年被发布。1945年开始，基于合成石英的石英振荡器开始在军中服役。
        英国科学家Brown在第二次世界大战后加入GEC小组从事合成石英的研究。他花了两年的时间改进恒温法，在1949年仔细研读Spezia的论文后，他大胆地提出了温度梯度法，采用碎石英作为原料，并改进生长炉的梯度，大大提高了水晶的生长速率。他还发现了不同方向籽晶对晶体生长的影响。在临界速率下，沿z方向生长具有良好的质量和速率，z方向生长发展为后来的Y-bar籽晶。然而在当时，Brown没有说服英国公司申请特殊生长方向的专利，其研究成果被美国公司捷足先登，采用此工艺生长工业水晶大发其财。为此，英、美两家主要水晶公司打了多年的知识产权官司，直到此方法在全球相当普及才不了了之。
1.3 合成石英的产业化
        美国科学家Hale设计了温度梯度型高压釜,并研究了水晶生长速率的各向异性,率先采用Y-bar籽晶生长。到1959年美国Sawyer建立第一家合成石英工厂,从此开始水晶从实验室到工业化生长的征程。
        前苏联科学家Balitsky不仅生产出了应用于振荡器的合成石英，还合成了各种彩色水晶品种。
美国传来的成功合成石英的消息深深地刺激了日本科学家Kunitomi,激起他对合成石英生长研究的重视。日本从1953年开始加入研究，极大地推动了合成石英的工业应用。到1960年，日本合成石英已步入了工业化生产规模，并在不断发展中使日本成为世界上最大的合成石英生产国。为了节省成本,水晶生长高压釜越做越大,日本的水晶厂家设计出内径650mm、高14m的高压釜。
        我国关于合成石英的研究起步较晚。1958年，中国科学院物理研究所吴乾章、张乐潓、贾寿泉教授和地质研究所章元龙教授选用不同的单晶生长方法(水溶液法、熔盐法、提拉法、温度梯度法、水热法和助熔剂法)进行晶体生长的研究,找出了克服人工水晶生长中后期裂隙的规律,在国内首次成功地生长出高质量的水晶晶体。到1960年中国已能合成满足压电器件要求的水晶。1963年用水热法合成水晶成功。由于合成水晶的性能优良，电子工业和光学工业的需求量很大，给合成水晶的生产提供了强大的助推力。珠宝业的迅猛发展．又对彩色水晶的生产发出了强烈呼唤。1992年，我国形成水热法彩色水晶生产线。随着通讯产业的发展及其向中国的转移，水晶生产大国也从日本逐渐转移到中国，目前，我国水晶年产量在2000吨以上，但高质量水晶主要依靠进口。
2 水热法合成装置
        现在大部分合成水晶都是水热法合成的。合成温度360℃左右，压力1.1-1.6×108Pa,在高压釜内进行，釜内底部溶解区温度较高（360-380℃），上部生长区温度略低（330-350℃）。原料放在高压釜温度较高的下部，籽晶悬挂在温度较低的中部，釜内填以一定容量和浓度的矿化剂，容器内溶液由于上下部温差产生对流，高温区的饱和溶液被输送到低温区变成饱和状态，便在籽晶上生长。合成石英是在种晶的基底上生长起来的，种晶的取向主要有两种：一种垂直于z轴，另一种平行于y轴。合成彩色水晶必须添加一些着色剂或掺杂离子，才能形成色心、呈现美丽的颜色，或经辐照处理或热处理改成另一种颜色。如黄色、褐色是加铁；黄绿色是射线辐照，然后加热；紫色是加铁后辐照；蓝色的是加钴后在还原环境中加热；绿色是加铁后在还原环境中加热；深褐色的是加铝，然后辐照。
3 鉴别天然和合成石英
        合成石英具有和天然水晶相同的宝石学性质——化学成分、物理性质、晶体结构都与对应的天然品种相同，但更纯净，更适合工业或珠宝业要求。那么如何鉴别天然和合成水晶呢？
3.1 颜色
        合成石英中的艳蓝色、绿色、褐红色，在天然水晶中极其少见。且合成石英颜色大多过于均匀，天然水晶颜色过渡自然，由浅入深。
3.2 包体特征
        天然水晶可有品种繁多的气态、液态、固态包体，而合成石英大多数比较干净，特征包体主要为：
        1）“面包渣”状包体（如图1）——锥辉石细小雏晶或石英微晶

图1 “面包渣”状包体

        （2）“水波纹”（如图2）

图2 “水波纹”

        （3）籽晶（如图3），但不是所有合成水晶中都能看到

图3 中心为籽晶

        （4）“桌面灰尘”——当水晶生长条件不稳定时，特别是在合成石英生长阶段发生中断时，在平行于种晶板的一些平面内“面包渣”大量出现，犹如“桌面灰尘”（如图4），一层甚至两三层贯穿于整个晶体中。

图4 “桌面灰尘”

        （5）合成水晶仿发晶：籽晶片两侧出现“麦苗状”生长空管（如图5）

图5 “麦苗状”生长空管

3.3 色带
        合成彩色水晶色带平行于籽晶板，可利用偏光镜确定主体色带方向来帮助判断。
3.4 偏光镜检测
        天然巴西紫晶可有“螺旋桨”状干涉图，合成水晶只有“牛眼状”干涉图。
3.5 红外光谱检测
        天然无色水晶和烟晶有3595cm-1、3484cm-1的吸收峰，合成的则缺失这两个带并以3585cm-1或5200cm-1为特征吸收带。合成紫晶有明显的3545cm-1的吸收峰，天然紫晶这一谱带明显较弱。
3.6 X射线荧光光谱仪
        由于水热法合成的彩色水晶可以测得元素K的存在，天然水晶中也可能存在K元素，但其含量一般会较低。
4 市场应用与发展前景
        至今，合成水晶在全球范围内被大量生产，主要品种是合成无色水晶、合成紫晶、合成黄晶和少量的绿色、蓝色及黄、绿双色等合成石英，大部分是用水热法合成。
合成石英可做压电石英，主要用在国防工业、国防科技及无线电工业等领域；还可用于制造透镜、棱镜等光学仪器以及眼镜镜片；也可用于制造精密仪器的轴承和高级研磨器材，如石英表、点火装置、蜂鸣器等；同时，市场上合成水晶饰品、工艺装饰品、家居用品也销售火爆，如水晶绕雕工艺品、彩色水晶串珠、水晶影像（将人物、风景等照片影像制作到水晶里）、水晶装饰墙、水晶球、水晶奖杯、水晶香水瓶、水晶家具等等。
结论及未来工作
        合成石英已有一百多年的历史，从“前世”诞生到“今生”广泛应用于工业领域，彩色合成水晶物美价廉，具有装饰意义，在首饰、家居用品、装饰品领域都有一定的受众人群，在市场上占有一席之地。但是，很多不法商家打着天然水晶的旗号销售合成水晶欺骗消费者，严重扰乱了水晶销售市场，后患无穷。所以无论经销人士还是广大消费者都应了解天然和合成水晶的区别，共同繁荣珠宝市场，规范市场秩序。
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作者：臻艺汇宝学员 苏越

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