合成刚玉的发展及未来展望

作者：石钰祥

臻艺汇宝学员         日期：2019年6月13日

摘要：目前，在地球上发现的近2500种矿物中，大约有70种可以被作为宝石材料，而较重要的宝石矿物则不到20种。因此人工合成宝石应运而生，目前被用于商业用途的合成方法有焰熔法、水热法、助熔剂法合成刚玉，通过研究这些方法发现，合成刚玉的杂质较少，净度高，价格要比天然宝石要低很多，晶体也比较大，具有物美价廉的特质。因此随着未来人们需求的提高，也随着合成水平的提高，合成刚玉的市场地位可能会越来越高，可能在中低价格的市场有较大的影响力，具有广阔的发展前景。

关键词：合成刚玉，焰熔法，水热法，助熔剂法，市场，前景

1 合成刚玉的背景及发展历程
刚玉是最早合成并进行商业化的宝石之一，早在1837年Gandin合成了红宝石，但是因为颗粒太小而被限制了发展，直到1909年法国合成了无色蓝宝石，其硬度、比重、光性等都与天然难区分，除了无色蓝宝石之外，还可以通过添加致色离子，得到黄、蓝、粉、红、紫、绿等颜色的刚玉晶体，到了20世纪处维尔纳叶炉出现后，合成刚玉才算真正成功。合成刚玉晶体主要是从熔体中来的，主要成分为Al2O3，在合成过程是加入Cr离子，则呈现红色，在合成过程中加入Ti离子，则合成出来的是蓝色刚玉。
二十世纪七十年代苏联发明的熔体导模法在天津硅酸盐研究所得到了充分的应用，生长出了宝石行业可用的白色和红色刚玉、红宝石猫眼和星光红宝石，但是唯一不足的就是产量不大。
二十世纪九十年代我国桂林矿产地质研究院开展了水热法合成刚玉的研究，合成了红色、蓝色、紫色、粉色，无色等一系列刚玉晶体，达到了国际水平，此时，焰熔法合成刚玉的技术得到进一步改进，生产规模进一步扩大。
进入二十一世纪，也就是近十年左右，随着科技的发展，生产水平与需求的提高，合成刚玉得到了飞跃式的发展。

2 合成刚玉的方法及其主要特点
刚玉晶体用途广泛，天然刚玉产量小，高档优质红、蓝宝石更是罕见，而工业尤其是在军事工业上对高质量大尺寸无色刚玉的大量需求，促使人们使用各种人工方法合成优质体积大的刚玉晶体。综观人工合成晶体的近200年的历史就是从刚玉晶体合成开始的。目前，合成刚玉的主要方法有：焰熔法、水热法、助熔剂法、区域熔炼法等焰熔法。

2.1焰熔法
最早是在1885年由弗莱米等人利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾制成了“日内瓦红宝石”，后来1902年他的助手维尔纳叶改进并发展了这一技术。刚玉原料的粉末在通过氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在籽晶上固结成晶体，合成了完美的红宝石，并使其投入了商业化发展，这个方法又被称为维尔纳叶法。
焰熔法可生产无色蓝宝石和各种彩色蓝宝石、星光蓝宝石，及红宝石，合成出来的刚玉的主要特点是内部较干净，有弧形生长纹，圆形、水滴型、串珠型气泡。（见图1）

图1 合成红宝石内部弧形生长纹及气泡

焰熔法合成刚玉晶体，所涉及的资源，如气体、烧结机、炉膛、粉料、烧结与制氧机的冷却水、制氧机的分子筛以及废晶等95％以上是可以综合循环利用的，做到化害为利，变废为宝，化腐朽为神奇，将有效地提高资源利用率，降低生产成本，增加企业的效益，具有重大现实意义。

2.2水热法
水热法是利用高温高压水溶液，通过控制高压釜内的溶液的温度差，产生对流，最后形成过饱和溶液，在籽晶上析出晶体，可以通过加入致色离子使得合成不同颜色的晶体（图2）。技术上严格保密，从现有解密资料来看，使用的体系多为碱性碳酸盐体系，温度500～600℃，压力1000 atm～2000atm，使用高纯化学试剂或低档焰熔法蓝宝石作为培养料进行合成。高压釜中大多使用了贵金属衬管。在致色离子的选择上都使用了Cr3+、V3+、Ni3+等离子。目前正在使用新工艺生产的俄罗斯Tairus蓝宝石和澳大利亚Biron蓝宝石的生长体系及技术细节更难探究，现有资料仅仅局限于宝石学研究方面内容。
水热法合成刚玉一般透明度较高，夹杂物是不可见的肉眼和面包屑可能在放大镜下观察到。另外，也可以看到较大的籽晶板，和水波纹可以看出。
现有资料表明，珠宝市场对水热刚玉宝石的需求量较大，主要偏重于鸽血红红宝石、金黄色蓝宝石、蓝色蓝宝石和橘黄色蓝宝石几个品种，同时还要求着人们不断地去寻找新的生产工艺来降低成本和稳定工艺生产。目前国际市场年需求水热生长的刚玉宝石晶体为2000kg，而世界年产量仅分别为200kg，供需缺口比较大，价格行情好。

图2 水热法合成装置高压釜

2.3 助熔剂法
将组成宝石的原料在高温下溶解于低熔点的助熔剂中，形成过饱和溶液，然后通过降温及恒温下蒸发溶剂的方法，从而使得宝石晶体析出。助熔剂常常为无机盐类，故此方法也被称为盐熔法或溶剂法。
助熔剂法根据晶体成核方式不同主要分为两类：自发成核法和诱发成核法。助熔剂法合成的刚玉晶体，有褐黄色的助熔剂残余物（马赛克形），内部大量的扭曲面纱状愈合裂隙，三维立体感较强，具有强光泽，内部看不见天然包裹体。（图3）

图3 助熔剂法合成红宝石内部面纱状愈合裂隙

助熔剂合成刚玉晶体内部往往会有大量的面纱状愈合裂隙，对其净度有着不小的影响，因此可能不像焰熔法和水热法合成的刚玉一样受人们青睐。

2.4 区域熔炼法
区域熔融法是在50年代初开发的，主要是提供一种用于半导体工业的高纯度晶体的合成技术。在区域熔炼的过程中，固相和该物质的液相是由密度差输送，以使可溶性杂质或存在于原料相控制或重新分配。通过在相同的方向上使用一种或几种熔化区中，原料被重复地烧结以除去有害的杂质;通过使用区域熔融有效地消除偏析的效果，所期望的杂质可以被均匀地引入晶体，并能在一定程度上控制和消除错位、包裹体等结构缺陷。目前主要用于合成红宝石。
3合成刚玉的市场价格
天然的刚玉的颗粒较小，一般用克拉计算，天然的山东蓝宝石或者泰国蓝宝石，每克拉大约要30-40元，高品质的克什米尔蓝宝石，一克拉到两克拉之间的价格就需要7000元左右，宝石的价格与其重量有着密切关系。
合成刚玉的价格与天然的相比就要低上很多，其价格通常按公斤计算：不同方法合成的刚玉价格也有所不同，焰熔法的价格相对于水热法和助熔剂法就要低上很多，因为焰熔法利用氢氧火焰的高温燃烧，每小时大约可以生长10克拉重的红宝石，生产车间里可以同时摆上许多设备一起生产，很多台设备，与此同时，生产与大输出进行。目前，国内生产的火焰熔融合成红宝石通常是每公斤400-650元，并且一个千克为1000克，这是5000克拉，每克拉约0.1元。比水热法合成的刚玉要便宜2500倍。例如水热法合成红宝石,每克拉价格在250元左右，天然鸽血红红宝石若达到无棉无裂，其价格应该在25000元每克拉，即水热法合成的鸽血红红宝石便宜幅度约为千分之一。
4 合成刚玉的市场前景展望
珠宝首饰也是二十世纪60年代迅速发展起来的产业，也是发展最快的行业之一。根据报道，珠宝首饰的国际消费额的逐年递增率约为20％，目前的世界消费额约为1000～1200亿美元。然而随着天然宝石资源的开采和利用，有的高档名贵宝石已完全消亡(如矢车菊蓝宝石等)，一些高档名贵宝石(特别是优质粒大的红宝石等)非常稀缺，供不应求，价格昂贵。此外，伴随着社会经济文化的发展，人们的珠宝首饰消费观念已发生了重大变化，进入了追求装饰美的消费阶段，即追求式消费，并且人们消费需求日益增长。因此，模拟天然宝石生长环境和生长过程的合成的高档宝石日益受到消费者的青睐，诸如合成刚玉可能会得到进一步的发展，在中低价格的市场，其产生的影响将大幅度提升。
5结论
通过研究焰熔法、水热法、助熔剂法和区域熔炼法的合成原理及生长出的刚玉的特点，结合了市场的价格，得知合成刚玉的价格因为其生长成本以及晶体大小的影响，往往要比天然刚玉的价格低，随着人们生活水平的提高，对珠宝的观念逐渐偏向装饰美，以及对珠宝的需求的日渐提升，合成刚玉愈加受到人们的青睐。
供求之间的变化，科学技术水平的提高，经济水平的提高，以及人们对天然红蓝宝石的过度开采、高档红蓝宝石的资源越加减少，合成刚玉将会更加的进入到人们的生活中来，而并不是只局限在工业方面，人们也会较以往更接纳合成红蓝宝石。

作者：臻艺汇宝学员 石钰祥

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